欧美兽交一二三四-欧美兽交在线-欧美特级一级-欧美婷婷-欧美婷婷不卡精品-欧美偷拍

機械零部件通用環(huán)保無苯熱塑性丙烯酸樹脂的研制

安華（萊陽紅安化工有限公司）

    摘要：本文通過丙烯酸單體、引發(fā)劑及溶劑的選擇和應(yīng)用性能的測試，開發(fā)了一種通用無苯環(huán)保性的熱塑性丙烯酸樹脂。該樹脂適用于機械零部件等，其性能達(dá)到了市場上用戶對無苯樹脂的要求。

    關(guān)鍵詞：丙烯酸單體；玻璃化溫度；無苯通用樹脂；機械零部件面漆

0.引言

    對機械零部件進(jìn)行涂裝是防止零部件被環(huán)境腐蝕的重要方式，根據(jù)零部件涂裝質(zhì)量的要求不同，選用的涂料和涂裝方式各異，可以采用烘干涂料、雙組份自干或低溫烘干涂料或單組份自干涂料。采用烘干涂料要有涂裝線，涂裝時能源消耗較高；若用雙組份漆，涂料成本較高且對施工人員和環(huán)境的危害較大。通常機械零部件形狀各異、大小不同且涂裝要求相對于汽車等要求不高，一般采用單組份自干漆，過去以醇酸漆為主，因為醇酸漆干得慢，現(xiàn)在常常采用熱塑性丙烯酸自干漆，這類漆施工簡單，干燥較快，涂膜性能良好，非常適合對機械零部件進(jìn)行涂飾和保護(hù)。但是眾所周知，熱塑性丙烯酸樹脂通常以甲苯為主要溶劑，而甲苯的毒害和對大氣的污染是較重的。近幾年隨著人們環(huán)保意識的增強，機械零部件涂裝行業(yè)，急需要用無苯通用的樹脂制備涂料，且涂料性能和涂裝質(zhì)量不降低，能提高更好，為了滿足市場和用戶的迫切需求，我們研制了通用環(huán)保無苯性熱塑性丙烯酸樹脂，用于制無苯涂料。

1.試驗部分
1.1 實驗原材料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（n-BMA）、丙烯酸異辛酯（EHA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA），醋酸丁酯（BAC）、醋酸丙酯（PAC）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、碳酸二甲酯（DMA）.
    引發(fā)劑：過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入大部分溶劑，加熱至一定溫度，將混合單體、引發(fā)劑的混合液在2-3h內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)體系中，滴加完畢后，在一定溫度下保溫1-2h，分2-3次補加引發(fā)劑和溶劑的混合液。然后在一定溫度下，當(dāng)單體轉(zhuǎn)發(fā)率＞99%時，降溫，過濾，包裝。

1.3反應(yīng)機理
    目前，國內(nèi)制備溶劑型涂料用丙烯酸樹脂的主要方法還是溶液自由基聚合，整個反應(yīng)過程為鏈的引發(fā)、增長和終止。在丙烯酸樹脂的合成中，單體的組成、玻璃化溫度、分子量、溶劑及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是影響樹脂性能的重要因素。樹脂的玻璃化溫度反映出聚合物的硬脆性或柔韌性，同時影響到涂膜的干性和硬度，一般來說，玻璃化溫度越高，樹脂越硬，表干時間越短，耐磨和耐介質(zhì)性提高，根據(jù)文獻(xiàn)資料和實驗經(jīng)驗，用于自干性涂料的熱塑性丙烯酸樹脂，通常玻璃化溫度在30-60C。樹脂酸價高，對顏料的潤濕性和對底材的附著力好些，但是酸值高了，此樹脂不宜制鋁粉漆，因為我們要制備的樹脂是通用性的，液體樹脂酸值根據(jù)經(jīng)驗選擇小于7mgkOH/g(液體樹脂)。樹脂粘度大即分子量高，樹脂的機械性能和耐介質(zhì)性好，但是涂膜外觀不一定理想，根據(jù)制漆經(jīng)驗，50%的樹脂溶液的粘度約在10-30秒/格氏管-25C時，制漆性較理想。因為該樹脂的酸價不宜高，為了提高涂膜對底材的附著力，在選擇單體搭配時加入少量的羥基單體，如此還可以提高樹脂與纖維素CAB的相溶性。
    溶劑在溶液聚合反應(yīng)中，除作為溶劑外，同時起到傳熱介質(zhì)和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，還要考慮對涂料成膜性和對施工人員及對環(huán)境的影響因素。最近幾年，市場上各種酯類溶劑的供應(yīng)豐富，且價格不高，而酯類溶劑是熱塑性樹脂的良溶劑，在酯類溶劑中，聚合物連呈舒展?fàn)睿狗肿娱g融合性較好，形成的涂膜比較平整堅韌。
    引發(fā)劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數(shù)量來控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。因為熱塑性樹脂分子量較高，通常不用鏈轉(zhuǎn)移劑。

1.4試驗
1.4.1無苯環(huán)保熱塑性樹脂（代號為W252）配方；
表1，W252的配方
原料名稱 w%
苯乙烯 16-15
甲基丙烯酸甲酯 16-15
甲基丙烯酸丁酯 4-5
甲基丙烯酸羥乙酯 6-5
丙烯酸異辛酯 3-2
丙烯酸丁酯 5-7
甲基丙烯酸 0.2-0,6
混合引發(fā)劑 1,5-2
醋酸丁酯 30-20
醋酸丙酯 7-10
碳酸二甲酯 7-10
丙二醇甲醚醋酸酯 4-8
合計 約100

1.4.2. W252樹脂玻璃化溫度的選擇
    根據(jù)經(jīng)驗，樹脂酸價數(shù)據(jù)選擇一個定數(shù)，經(jīng)過許多次試驗，選擇各樹脂粘度和固體含量基本接近，其玻璃化溫度不同的情況下，合成以下六支不同的樹脂，其技術(shù)指標(biāo)如下，見表2，再對此六支樹脂進(jìn)行漆膜性能對比試驗。
表2，W252系列樹脂技術(shù)指標(biāo)：

采用相同的黑色面漆配方，比較上述的不同玻璃化溫度樹脂的制漆性能，
黑色面漆配方
原料名稱 w%
W252樹脂 80
炭黑 3
炭黑專用分散劑 0.6
1%硅油 0.2
BYK-358 0.5
增韌劑 2
無苯混合溶劑 13.7
合計 100
用此配方，分別采用表1的W252-1至-6樹脂，制出六個黑色面漆，分別噴涂在經(jīng)打磨的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然干燥24h，檢驗漆膜性能，結(jié)果見表3

從以上比較可以看出，4號樹脂漆膜綜合性能優(yōu)于其他幾支。
再采用相同的鋁粉面漆配方，比較不同玻璃化溫度樹脂的制漆性能，
鋁粉面漆配方
原料名稱 w%
W252樹脂 60
非浮性閃銀鋁漿 5
20%CAB551-0.2 10
BYK104P-S 0.2
防沉蠟膏 2.5
混合溶劑 22.3
合計 100
用此配方，分別采用表1的W252-1至-6，制出六個鋁粉面漆，分別噴涂在經(jīng)打磨的馬口鐵板上，在常溫（20-30度）自然干燥24h，檢驗漆膜性能，結(jié)果見表3

從以上比較看出，4號樹脂漆膜綜合性能優(yōu)于其他幾支。

0.結(jié)果與討論

0.1樹脂玻璃化溫度設(shè)計
    玻璃化溫度即Tg對樹脂粘度和漆膜性能有直接影響，根據(jù)上述漆膜性能試驗，W252-2樹脂無論制實色漆或鋁粉漆，漆膜綜合性能最佳，該樹脂Tg在50攝氏度左右，漆膜硬度和韌性比較平衡，所以選擇該熱塑樹脂Tg在50±2℃為合適。
2,2,單體的選擇
    該樹脂單體搭配主要從性能和成本兩方面考慮，宜選擇常用單體，但是考慮到樹脂對漆膜性能的影響，苯乙烯含量不能高，否則漆膜容易泛黃且會發(fā)脆。考慮到樹脂的通用性，酸價不宜高，為了提高附著力，適當(dāng)加入羥基單體，羥基單體多了又會影響耐水性，加入適量帶甲基的羥基單體，既不影響耐水性有對附著力有益，根據(jù)經(jīng)驗該樹脂固體羥值在40-60mgKOH/g比較合適。另外加入適量的長鏈單體如丙烯酸異辛酯，可以有助于顏料潤濕性和耐水性。
2.3.溶劑的選擇
    選擇聚合反應(yīng)的溶劑時，一般均會考慮它對生成聚合物的溶解性、溶劑對涂料成膜性的需求、環(huán)保因素和成本等，本實驗選擇多種酯類溶劑搭配，目的是滿足各方面的要求，另外混合溶劑的共沸點正好是反應(yīng)的溫度，并與混合引發(fā)劑的半衰期相匹配。
2．4.引發(fā)劑的選擇
    該樹脂是溶液法自由基聚合反應(yīng)，又是無苯樹脂，還要選擇價格比較低的引發(fā)劑，大家知道BPO最常用，價格又低，但是BPO分解后產(chǎn)生苯的殘留，所以BPO用量不能高，因為釜底反應(yīng)溶劑的共沸點在120-140C之間，在此溫度范圍引發(fā)劑半衰期在15-60分鐘的分解溫度為聚合溫度，因此BPO和TBPB搭配，可以滿足半衰期分解溫度和反應(yīng)溫度相匹配，而且混合引發(fā)劑成本不高，且BPO用量低，其分解殘余的苯含量很低，將生產(chǎn)的該產(chǎn)品混合樣，因用戶的要求送至（青島）化學(xué)工業(yè)涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心測總的苯含量，其結(jié)果小于0.10%，滿足了客戶要求總苯含量小于0.5%的要求，同時與傳統(tǒng)熱塑性樹脂相比（通常苯含量在50%-20%），完全可以稱得上是無苯樹脂。

1.結(jié)語
    通過本項目試驗，研究了無苯通用環(huán)保性丙烯酸樹脂，選擇出了合理的樹脂配方和工藝，再通過制漆性能驗證，漆膜外觀和各項性能均良好，最主要的是通過用戶的實際使用，用此樹脂可以制得性能優(yōu)異的各色單組份快干性面漆或鋁粉漆，涂覆在機械零部件、鋼管或機械上，涂裝效果良好，方便地滿足用戶的要求。

參考文獻(xiàn)
    1.丙烯酸酯涂料 汪長春 包啟宇 編著
    2.涂料樹脂化學(xué) 賀英 顏世鋒等 編著
    3.涂料合成樹脂