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高性能建筑機(jī)械和工程機(jī)械面漆用羥基丙烯酸樹脂的研制

    摘要：本文通過丙烯酸單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移、合成條件的選擇和應(yīng)用性能的測試，開發(fā)了一種高應(yīng)用性能的羥基丙烯酸樹脂。該樹脂與異氰酸酯固化劑搭配應(yīng)用于建筑機(jī)械和工程機(jī)械面漆，其性能達(dá)到了外企和國內(nèi)同行同類樹脂的水平。

    關(guān)鍵詞：機(jī)械面漆、高光澤、高豐滿、高固體份、耐候性、快干性、丙烯酸樹脂。
目錄
0.引言
1.實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
1.2合成工藝
1.3反應(yīng)機(jī)理
1.4試驗(yàn)
1.4.1單體配比
1.4.2引發(fā)劑及用量
1.4.3樹脂性能比較
1.4.4面漆性能比較
2.結(jié)果和討論
2.1樹脂玻璃化溫度的設(shè)計(jì)
2.2單體的選擇
2.3溶劑的選擇
2.4引發(fā)劑的選擇
2.5鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合的影響
3.結(jié)論
0.引言
    近十年，中國工程機(jī)械和建筑機(jī)械呈現(xiàn)迅猛的發(fā)展勢頭，其涂裝質(zhì)量也得到了很大的提高。但是由于這些機(jī)械品種雜、規(guī)格多、體積大、重量重，又常年在工廠、礦山、田野、建筑工地等露天環(huán)境工作，且大多數(shù)時(shí)間放置在戶外，人們又較少對它們進(jìn)行清洗，與汽車涂料相比其裝飾性有一定差距，通常此類機(jī)械結(jié)構(gòu)件的涂裝大多采用一底一面的涂層體系。底漆一般是環(huán)氧底漆或丙烯酸底漆，面漆采用雙組份聚氨酯面漆（本文稱機(jī)械面漆），其涂層總厚度在100um左右。面漆是由羥基丙烯酸系的涂料和固化劑兩部分組成，前些年有些涂料廠家為了降低成本，大多采用芳香族固化劑，使用此類固化劑，不管羥基樹脂性能多卓越，都免不了一年內(nèi)嚴(yán)重失光、變色，甚至粉化的可能。近幾年機(jī)械廠從事涂裝的人們也了解，要想面漆耐候性好，必須用脂肪族固化劑。因此，我們在此討論機(jī)械面漆時(shí)固化劑選定為脂肪族固化劑。那么，羥基樹脂是否性能越高越好呢？大家知道，工程機(jī)械和建筑機(jī)械行業(yè)競爭越來越激烈，不僅存在質(zhì)量上的競爭，也存在價(jià)格上的競爭，因此，在保證涂裝質(zhì)量的前提下，選擇性價(jià)比高的羥基丙烯酸樹脂是制造高性能機(jī)械面漆涂料工程師必須面對的問題。還有，隨著近年來全國大部分城市霧霾的出現(xiàn)，我國的環(huán)境治理與保護(hù)迫在眉睫，環(huán)境問題已經(jīng)嚴(yán)重影響我國的穩(wěn)定與發(fā)展大局。機(jī)械行業(yè)涂裝車間是工程機(jī)械制造過程中的排污大戶，整個(gè)涂裝水性化又不太可能，因此，選擇的涂料必須是相對環(huán)保的。 涂料中含的有機(jī)溶劑的成分盡可能的低，機(jī)械底漆通常含固量高，那么面漆通常也是高固低粘型的涂料，而面漆中的羥基丙烯酸樹脂必須是高固低粘型樹脂。機(jī)械面漆施工時(shí)，有規(guī)模的廠家有低溫的涂裝線；有些小廠，還采用手工噴涂、露天晾干的方式，如此面漆要求干燥較快、不粘塵時(shí)間較短。針對機(jī)械面漆高質(zhì)量、低成本、優(yōu)良施工性及盡可能降低對環(huán)境影響的要求，我們在研究對比同行同類產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，著手研制了一支羥基丙烯酸樹脂，使其盡量滿足以上這些方面的要求。

1.試驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
    單體與溶劑：苯乙烯（ST），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），甲基丙烯酸丁酯（n-BMA），丙烯酸丁酯（n-BA），丙烯酸（AA），甲基丙烯酸（MAA），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），羥乙酯（HEA），醋酸丁酯（BAC），二甲苯（XYL），均為工業(yè)級。
    引發(fā)劑：過氧化-3.5.5-三甲基乙酸叔丁酯（TBPMH），過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。
    分子量調(diào)節(jié)劑：聚α-甲基苯乙烯線性二聚體，工業(yè)級。

1.2合成工藝
    在四口燒瓶中加入部分溶劑、加熱至一定溫度。將混合單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的混合溶液在3～6h內(nèi)勻速滴加到反應(yīng)體系中。滴加完畢后，在一定溫度下保溫1～2h，分2～3次補(bǔ)加引發(fā)劑和溶劑的混合液。然后，在一定溫度下保溫2～3小時(shí)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率≥99.5%時(shí)，出料。

1.3反應(yīng)機(jī)理
    目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚合，整個(gè)反應(yīng)過程包括鏈的引發(fā)、增長和終止。在丙烯酸樹脂的合成中，熟知的玻璃化溫度、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。樹脂的玻璃化溫度的高低反映出聚合物的硬脆性或柔軟性，影響樹脂的干性和硬度。一般來說，玻璃化溫度越高，表干時(shí)間越短，該樹脂玻璃化溫度為40℃左右。羥基單體中，伯羥基單體活性大，交聯(lián)反應(yīng)速度會(huì)快點(diǎn)，選擇以伯羥基單體為主；樹脂酸價(jià)高，對顏料潤濕性好點(diǎn)，但太高會(huì)縮短膠化時(shí)間,固體樹脂的酸價(jià)選擇為5～10mgKOH/g；羥基含量會(huì)影響交聯(lián)，太高會(huì)增加涂料成本，太低會(huì)影響漆膜性能，一般羥基含量選擇在固體樹脂中3.3%左右為合適。
    溶劑在溶液聚合反應(yīng)中除作為溶劑外，同時(shí)還起著傳熱介質(zhì)的作用、鏈轉(zhuǎn)移作用，還要考慮對涂料成膜的影響，用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的溶劑可降低聚合物的分子量；還有溶解力，在良溶劑中，聚合物呈舒張狀，使樹脂分子直接融合成膜，聚合物的鏈互相糾結(jié)，形成的漆膜致密而堅(jiān)韌。引發(fā)劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數(shù)量來控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布。鏈轉(zhuǎn)移劑通過對鏈自由基的轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量。
1.4試驗(yàn)
1.4.1樹脂A的配方
表1

1.4.2引發(fā)劑及用量
    在A樹脂中引發(fā)劑及其用量的影響見表2
表2

    選擇5#引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的搭配

1.4.3樹脂性能比較
    自制樹脂與同類外資和同類國產(chǎn)樹脂的物性比較見表3
表3

1.4.4白色面漆性能比較
涂料A組份配方：                                  表4

固化劑B組份：25
①A、B組份配比時(shí)：n(-OH): n(-NCO)=1:1
②固化劑B為用無水丁酯將煙臺(tái)萬華HT-100稀釋成58%溶液。
配制白漆后的性能比較見表5
室溫自然干燥48h（22-28℃）          表5

2.結(jié)果和討論
2.1樹脂玻璃化溫度的設(shè)計(jì)
    玻璃化溫度對粘度的影響可以用自由體積的變化來解釋，玻璃化溫度降低，單位體積中分子間空隙-即自由體積增加，使鏈段的運(yùn)動(dòng)更加容易，體系粘度降低。分子量相同的聚合物，其玻璃化溫度越低，聚合物的粘度就越小。但是Tg越低，會(huì)影響樹脂的干性和硬度。根據(jù)理論和經(jīng)驗(yàn)，按公式計(jì)算樹脂A理論Tg=40℃，可以滿足機(jī)械面漆對樹脂干性、硬度和柔韌性的要求。
3.2單體的選擇
    配方A中添加了特殊的單體：甲基丙烯酸異冰片酯（IB0MA），聚合物不能過度纏結(jié)，從而有效降低了樹脂的粘度。甲基丙烯酸羥乙酯和羥乙酯含有伯羥基，與異氰酸酯固化劑反應(yīng)快，提高了漆膜的實(shí)干性。
    苯乙烯（ST）是一種硬性單體，極性低，能提供很好的硬度、光澤、鮮映性和相溶性，而且價(jià)格低。雖然苯乙烯在耐候性和保色性方面比MMA差些，但研究發(fā)現(xiàn)，苯乙烯含量少于25%時(shí)對漆膜的耐候性影響不明顯，而且機(jī)械面漆大多數(shù)為桔黃色，變色更不宜看出。
2.3溶劑的選擇
    選擇聚合反應(yīng)的溶劑時(shí)，一般均會(huì)考慮它對生成聚合物的溶解性、制涂料的需要、環(huán)保要求等。本試驗(yàn)選擇醋酸丁酯和二甲苯作為反應(yīng)的溶劑，此兩種溶劑也是機(jī)械面漆中常選用的溶劑。
2.4引發(fā)劑的選擇
    對于自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的選擇可以說自由度是很大的。但還是應(yīng)該著重考慮在聚合溫度下聚合速率、分子量及其分布、聚合物的質(zhì)量等幾個(gè)主要因素。因?yàn)槿軇┻x擇為二甲苯和丁酯，那引發(fā)劑的選用以半衰期15～30min的分解溫度為聚合溫度較好，反應(yīng)溫度在130～140℃之間，常選用的引發(fā)劑為TBPB、TBPMH等。用TBPB合成樹脂時(shí)，分子量可以控制得小些，但其本身含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，用量大時(shí)合成的樹脂會(huì)偏黃，用戶不接受外觀不佳的樹脂。而用TBPMH效果好，引發(fā)效率高，樹脂外觀水白，但是價(jià)格高，若拼用鏈引發(fā)劑可以降低一點(diǎn)引發(fā)劑用量。
2.5鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合的影響
    高固體份丙烯酸樹脂的合成需要把相對分子質(zhì)量控制在一個(gè)較低的范圍內(nèi)，除了通過單體選擇、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的調(diào)節(jié)控制相對分子質(zhì)量外，采用相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑也是一種很常用的方法。鏈轉(zhuǎn)移劑對聚合物相對分子質(zhì)量的影響與溫度、單體、引發(fā)劑一樣十分明顯，常用的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是硫醇類化合物。該類物質(zhì)在控制相對分子質(zhì)量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味會(huì)帶入樹脂中，且還會(huì)影響漆膜的耐水性和耐候性，所以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用不多。
    本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑來控制樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，其本身無色無味，除能起到相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的作用外，還能提高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂A5和A3比，聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成中起到了很好的作用，在引發(fā)劑數(shù)量相同下，粘度明顯降低。
3.結(jié)論
    通過本文研究試制成功了高固體份丙烯酸樹脂，樹脂中加入了甲基丙烯酸異冰片酯單體，使丙烯酸主鏈上含有較大的基團(tuán)，聚合物鏈不能過度纏繞，從而有效降低了樹脂粘度。大體積的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)疏離了有害介質(zhì)對涂膜的侵蝕，并有良好的耐候性。甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥乙酯均含伯羥基，樹脂活性高，交聯(lián)較快，且合理的Tg保證漆膜的硬度和不粘塵時(shí)間，該高固體丙烯酸樹脂配漆后，漆膜的光澤、豐滿度、鮮映性、耐候性、干性以及機(jī)械性能等指標(biāo)，都與外企同類產(chǎn)品相當(dāng)。應(yīng)用該樹脂和其他良好的涂料原料搭配，可以方便地生產(chǎn)出高光澤、高豐滿度、施工性能良好的高性能機(jī)械面漆。
    由于研制丙烯酸樹脂的原料越來越豐富，而且涂料方面的新特原料也很多，所以研制性價(jià)比比較高的樹脂變得更方便。正因?yàn)橛辛诵詢r(jià)比較高的羥基丙烯酸樹脂，研制高性能的機(jī)械面漆變得越來越容易。目前該產(chǎn)品在機(jī)械面漆廠得到了良好的應(yīng)用，獲得了用戶的好評。